仿生超分子与自组装 仿生超分子与自组装

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       有机聚合物太阳能电池是太阳能利用的主要途径之一,其光电过程包括激子产生、激子扩散、激子分离和载流子传输四个主要过程,因此,电池的光电转换性能不仅与光活性分子的光电性能密切相关,还与薄膜材料中电子给受体材料分子的相分离程度、有序性、纳米形貌等超分子层次上的结构因素密切相关。从这个意义上讲,分子自组装与太阳能电池是密不可分、紧密联系的。
       在这方面,自然界已经给出了答案。
       天然光合作用体系是自然界高效利用太阳能的典范,通过生物体特有的可控组装方式,光功能分子在蛋白质有序结构的引导下,形成高度有序的超分子结构,形成了电荷定向分离与转移通道,沿电荷转移通道,功能分子形成电势梯度,形成了特有的调控电荷分离与定向转移的分子机制。
       我们的研究目标是模拟天然光合作用体系的结构和功能特性,通过分子可控组装,研制自组装有机太阳能电池(SA-OSCs)。
研究工作进展:
1、氢键与类多肽寡聚体分子的可控组装
      氢键具有方向性和饱和性,将吡啶与酰亚胺这样的氢键给受体基团沿分子链交替地有序排列形成吡啶酰亚胺寡聚体分子(Pyridine-imide oligomers, PIOs)后,吡啶氮原子与2,6位上的酰亚胺NH间的强分子内氢键作用引导分子可控折叠,形成紧密堆积的螺旋结构(图1,Tetrahedron2011, 67, 8458-8464;Chem. Commun.2008, 2444–2446)。

               图1、吡啶-酰亚胺寡聚体(PIOs)中的氢键及其折叠结构(三、四聚体的单螺旋结构)。

       多肽骨架间的氢键作用是引导多肽可控折叠形成b-折片的主要作用力(J. Colloid and Interface2009, 337, 54-60)。如果把酰亚胺或脲基代替酰胺键引入到肽链中,因为它们都可以多提供一个氢键作用位点,与天然二肽相比,酰亚胺二肽或脲基二肽可提供更强的氢键作用,因此,可在更低的浓度下形成b-折片(Tetrahedron2009, 65 8269–8276; Tetrahedron Lett.2009, 50, 3926-3928; Synlett 2009, 9, 1506-1510)。在骨架间氢键作用的引导下,多肽分子往往倾向于一维自组装,形成高稳定性的b-折片,因此,调控b-折片层次上的堆积方式是调控多肽纳米形貌的关键。我们选取pp作用和亲水作用均较弱的联吡啶单元,通过柔性链与三肽单元偶联得到三肽-联吡啶偶联寡聚体(图2a,分子1),当分子1两端的三肽单元形成稳定的b-折片(图2b)后,超声和加热可以开关分子中间的联吡啶及其连接单元的分子构型,引起亲疏水作用发生可逆变化,即通过b-折片的稳定性与分子构型的可变性之间的完美平衡,实现了b-折片的高级堆积方式及其纳米形貌的可逆调控(图2c和d,Angew. Chem. Int. Ed.2011, 50, 3715-3719)。这个结果说明合理设计分子组装基元,引入亲疏水等作用力,通过分子构型的可逆变化可以对自组装纳米材料的形貌进行精准调控。

             图2、联吡啶-三肽偶联寡聚体的亲水性联吡啶的构型变化对自组装纳米形貌的调控。

 2、有机半导体的可控组装
        苝二酰亚胺(PDI)是一类典型的n-型有机半导体,其大p体系所提供的强pp作用强烈地倾向于引导分子形成一维pp堆积和一维纳米材料(Curr. Org. Chem.2011, 15, 1314-1339)。我们发现在PDI的1,7-腰位上引入亲水性的吡啶单元后可有效地调控PDI的一维组装倾向:所得到的这个"正方形"两亲分子(图3a)在甲醇中形成空心纳米球,但在乙醇等弱极性溶剂中,则形成片状结构,说明溶质-溶剂间弱相互作用的微小改变可以有效地调控其自组装纳米形貌(J. Colloid and Interface Sci.2010, 349, 142-147)。
       当用盐酸把吡啶质子化后,在腰位上新引入了氢键和静电力等二级作用力,二级作用力的增强有效地改变了PDI的片状自组装倾向,可控地形成空心纳米球(图3b)。有趣的是,静电力的引入增大了PDI单元间的距离,大大减弱了聚集引起的荧光淬灭程度,因此,空心纳米球具有与PDI分子本身相当的高荧光量子产率,是片状组装体的4-8倍(J. Am. Chem. Soc.2011,133, 11022-11025)。这个结果说明二级作用力不仅可以调控纳米形貌,通过对分子组装基元的理性设计,还可以调控纳米材料的性能。

                                    图3、二级作用力对PDI自组装纳米形貌和发光性质的调控。

       由于PDI腰位方向上的二级作用力与吡啶的质子化程度密切相关,而吡啶的质子化程度可通过水含量(RW)和盐酸浓度([HCl])加以精确地调控,因此,通过水含量(RW)和盐酸浓度([HCl])可以实现对腰位方向上包括溶质-溶剂间弱相互作用在内的二级作用力的精准调控。我们发现,随着RW和[HCl]的变化,总共有5种形貌被观察到,将形貌与RW和[HCl]相关,首次绘制了二级作用力调控PDI自组装的"分子自组装相图",建立了用自组装相图表征弱相互作用调控纳米形貌的新方法,在弱相互作用预测纳米材料的形貌方面取得了进展,由定性阶段上升到了半定量阶段。
3、自组装有机太阳能电池
        D-A共聚物是一类重要的电子给体材料,在有机电子学领域有广泛的应用前景。目前,与大量报道的用于D-A共聚物的不同种类的给体单元相比,受体单元的种类和数目却显得明显不足。在此激发下,我们从常见的电子给体单元——芴出发,设计合成了一类新型的电子受体单元——CN2-Fluorene(图4)。将它与常见的电子给体单元共聚所得到的D-A共聚物表现出明显的场效应性能和光电转换性能,通过薄膜场效应晶体管(OTFTs)测得的载流子迁移率是传统的芴基聚合物的10倍,达到了10-3 cm2×V−1×s−1数量级(Poly. Chem. C2PY20184D, in press)。



                                         图4、二级作用力对PDI自组装纳米形貌和发光性质的调控。